Il borgo sorse come feudo della famiglia Aldobrandeschi e, successivamente, passò alla famiglia dei Pannocchieschi.
I Senesi riuscirono ad espugnare e conquistare Montemassi nella seconda metà del XIII secolo ma, agli inizi del XIV secolo, il paese riuscì a diventare un centro autonomo sotto il controllo e la protezione dei Pannocchieschi e della famiglia Cappucciani di Sticciano.
Successivamente, venne nuovamente assediato e conquistato da Guidoriccio da Fogliano per conto dei Senesi (1328) che mantennero, però a fatica, il controllo per le numerose rivolte locali avvenute in vari periodi e per varie interferenze di alcune famiglie del contado.
A metà del XVI secolo, a seguito della definitiva caduta della Repubblica di Siena, Montemassi entrò a far parte del Granducato di Toscana e, da allora, ne seguì le sorti. Fu infeudato come marchesato ai Malaspina di Mulazzo fino al 1770 quando fu venduto ai Cambiaso che lo tennero fino all'abolizione dei feudi nel 1774.
Chiesa di Sant'Andrea Apostolo, antico edificio religioso castellano di origini medievali ristrutturato più volte nei secoli successivi.
Castello di Montemassi, imponente fortificazione medievale che sovrasta l'intero borgo dalla sommità della collina.
Il complesso è delimitato da una serie di cortine murarie che racchiudono un ampio cortile fortificato, dove si affacciano una serie di edifici che presentano porte e finestre ad arco; in questa area sono visibili anche i resti di una cisterna per la raccolta e la distribuzione dell'acqua.
I fabbricati più imponenti spicca la rocca, a sezione poligonale, che presenta un possente basamento a scarpa e pareti completamente rivestite in filaretto di pietra, dove si aprono finestre ad arco; la parte alta è rimasta priva di coronamenti sommitali.
Poco più in basso rispetto alla rocca, al lato opposto dell'area fortificata, si eleva la torre, a sezione quadrata, con pareti rivestite in pietra provviste di alcune feritoie; anche in questo caso, la parte sommitale risulta senza coronamenti.