Με την σημερινή ονομασία δεν την αναφέρει ο Όμηρος πολλοί όμως ιστορικοί μεταξύ των οποίων και ο Παυσανίας θεωρούν ότι υπήρχε επί Ομήρου όπου και την ταυτίζουν με τη Μίδεια που πιθανότερο να ήταν το ομηρικό όνομά της. Με αυτό το όνομα αναφέρεται από τον Όμηρο ανάμεσα στις βοιωτικές πόλεις που συμμετείχαν στον Τρωικό πόλεμο υπό τους: Πηνέλεων, Λήιτον, Αρκεσίλαον, Προθοήνορα και Κλονίον. [1]
Αργότερα φέρεται να μετονομάστηκε σε Λεβάδεια από τον Αθηναίο Λέβαδο, που μετοίκησε τους κατοίκους σε υπώρεια παρακείμενου λόφου.
Κατά τους ιστορικούς χρόνους, η Λιβαδειά ήταν περίφημη για το πανάρχαιο Μαντείο του Τροφωνίου, το οποίο είχαν επισκεφθεί και συμβουλευθεί ο Κροίσος, ο Μαρδόνιος, ο Αιμίλιος Παύλος κ.α. Πήρε μέρος στο κοινό των Βοιωτών, έχοντας κοινό νόμισμα και ακολούθησε την τύχη των άλλων βοιωτικών πόλεων. Το 395 π.Χ. λεηλατήθηκε από τον Λύσανδρο, λίγο πριν από τη Μάχη της Αλιάρτου και το 86 π.Χ. όπου συνέβη η κατάληψη και λεηλασία του ναού του Τροφωνίου από τον Αρχέλαο, στρατηγό του Μιθριδάτη, πριν τη Μάχη της Χαιρώνειας μεταξύ αυτού και των Ρωμαίων υπό τον Σύλλα. Παρά ταύτα γνώρισε όμως ιδιαίτερη ακμή κατά τον 2ο μ.Χ. αιώνα λόγω των πολλών ιερών και ναών της.
Η αρχαία πόλη ήταν κτισμένη στη δεξιά όχθη της Έρκυνας, και ερείπιά της ήλθαν στο φως μετά από ανασκαφές. Τα περισσότερα οικοδομήματα (λουτρό, αγορά, δρόμος, μητρώο) καθώς και μεγάλος αριθμός επιγραφών χρονολογούνται από τον 4ο π.Χ. ως τον 3ο μ.Χ. αιώνα.
Ο σημαντικότερος όμως αρχαιολογικός χώρος είναι το μαντικό ιερό του Τροφωνίου, το οποίο εντοπίστηκε και ανασκάφηκε στην αριστερή όχθη της Έρκυνας, στο όρος του Αϊ Λια. Στο ιερό αυτό άλσος, το οποίο περιγράφει αναλυτικότερα ο Παυσανίας, λειτουργούσε μέχρι την κατάργηση του αρχαιοελληνικού πολιτισμού από τον ιβηρικής καταγωγής Αυτοκράτορα του Βυζαντίου Θεοδόσιο Α΄. Μέσα στο άλσος, εκτός από το ιερό του Τροφωνίου, υπήρχαν χώροι ή κτίσματα αφιερωμένα στη λατρεία της Αγαθής Τύχης, του Αγαθού Δαίμονος, της Αρτέμιδος, του Ερμή, του Διονύσου και θεοτήτων του τοκετού. Υπήρχαν επίσης ο τάφος του Αρκεσίλαου, ιερά του Απόλλωνα και της Δήμητρας, καθώς και ημίεργος ναός του Διός Βασιλέως, προς τιμήν του οποίου τελούνταν κατά τον μήνα Πάναμο τα Βασίλεια, γιορτή με αγώνες και πομπές κανηφόρων που καθιερώθηκε το 371 π.Χ. σε ανάμνηση της νίκης των Βοιωτών στα Λεύκτρα.